导语

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是重要的工程材料，俗称有机玻璃，不溶于水。但另一方面，PMMA由于良好的亲水性和生物相容性广泛应用于医学领域，如PMMA溶液和粉末常用于构建多孔骨水泥，是修复骨缺损的重要材料。PMMA亲水却不溶于水，这一悖论的相关分子机理此前并不清楚。近日，金沙游戏6038(中国)有限公司崔树勋课题组在该领域取得进展，阐明了PMMA与水分子间的作用机制，为理解这一悖论提供了关键信息。相关研究成果发表在Chin. J. Chem. 2023, DOI:10.1002/cjoc.202300182.

文章要点

PMMA是一种具有碳-碳主链和甲酯基侧链的线型聚合物，其酯基中的氧原子可以作为氢键受体，与含氢键供体的分子形成氢键。前期研究表明PMMA与水分子间氢键对其材料性质有一定影响。但由于传统集群研究方法的局限性，目前关于PMMA与水分子间相互作用的具体机制尚不清楚。据此，金沙游戏6038崔树勋课题组利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术（AFM-based SMFS）研究了它们两者之间的作用机制。研究结果表明，在适当外力作用下，PMMA可以与水分子通过双氢键作用形成水桥结构，即适度拉伸有利于促进PMMA的水合作用。这一发现从单分子角度揭示了PMMA与水分子相互作用的潜在机制，有助于从自下而上的角度理解并合理调控PMMA材料的力学性质。

由于直接在水环境中研究PMMA与水分子间相互作用较为困难，因此作者引入PMMA在非水环境中的单链弹性作为基准。非极性有机溶剂与聚合物之间仅存在微弱的范德华力，该作用对聚合物单链弹性的影响十分微弱，通常可以忽略不计。此时，若聚合物侧链间不存在显著的非共价相互作用，聚合物将表现出其主链固有弹性。首先，在癸烷环境中进行了PMMA的SMFS实验，得到了PMMA在其中的力-拉伸（F-E）曲线。作者将其与碳-碳主链的理论弹性曲线（记为量子力学-自由旋转链（QM-FRC）拟合曲线，Macromolecules 2016, 49, 3559-3565）进行对比，发现两者可以很好地重合（图1a），说明PMMA在癸烷中的单链弹性代表了其主链固有弹性。而PMMA在去离子水中获得的F-E曲线与癸烷中的F-E曲线存在显著差异（图1a），这表明PMMA与水分子间可能存在特殊的相互作用。前期研究表明水分子与聚合物之间通常存在两种作用方式：疏水作用及氢键作用。其中疏水效应会导致F-E曲线出现一个较长的特征平台（Macromolecules 2015, 48, 3685-3690）。PMMA在去离子水中的F-E曲线没有出现类似的特征平台，表明图1a中曲线间的差异并非由疏水效应引起。据此，作者认为该差异可能是PMMA与水分子间的氢键作用导致的。

图1. PMMA在各液体环境中的实验曲线及理论曲线对比。

当DMSO与水以摩尔比1:2混合时，1个DMSO分子可以与2个水分子形成稳定的络合物。由于氢键的饱和性，此时水分子很难再与其他分子形成氢键。为了验证上述推论，作者研究了PMMA在DMSO/水混合溶剂（n:n = 1:2）中的单链行为。在该环境中得到的F-E曲线与癸烷中的F-E曲线可以较好地重合，而与水中的F-E曲线存在显著差异（图1b），表明图1a中曲线间的差异应归因于PMMA和水分子之间的氢键作用。

醇类溶剂由于所含有的羟基也有望与PMMA形成氢键作用。但与水分子不同，一元醇（如正丙醇）只存在1个氢键供体，只能与PMMA形成单氢键作用。PMMA在正丙醇中的F-E曲线可以与癸烷中的F-E曲线很好地重合，但不能与水中的F-E曲线重合（图1c）。这一结果表明PMMA和水分子之间的差异应归因于双氢键作用(水桥)，而非单氢键作用。两态QM-FRC模型（TSQM-FRC模型）已被证实可以很好地描述高分子在水桥作用下的单链行为（Macromolecules 2019, 52, 7324-7330）。PMMA在水中的F-E曲线可以被TSQM-FRC曲线很好地拟合（图1d），进一步证明了PMMA在水环境中形成了水桥结构。

图2. PMMA在水环境和癸烷环境中的拉伸示意图。

在癸烷中，由于PMMA与环境分子之间的范德华力可忽略，分子链在拉伸过程中只表现出其主链固有弹性（图2）。在水环境中，由于PMMA的碳/氧比（5:2）较大，PMMA链应呈亲水侧链在外、疏水碳-碳主链在内的致密构象（图2）。这种致密构象只能保证PMMA的部分外侧亲水基团与水分子形成氢键作用。当PMMA链在外力作用下适当伸展时，所有的亲水基团都将暴露在水环境中，相邻侧链将与水分子形成双氢键作用（水桥结构）。也就是说，适当的外力可以促使PMMA链从相对疏水状态转变为亲水状态。进一步拉伸将导致相邻侧链间的距离增大，使水桥结构发生断裂并额外消耗能量，表现为两种环境中F-E曲线间的差异（图2）。单分子研究表明PMMA的矛盾性质（亲水但不溶于水）应该与其碳/氧比及链构象有关。在单链状态下，PMMA可以与水分子形成氢键；而在多链状态下，PMMA倾向于与其他链形成聚集体。因此，水分子可以通过氢键作用与PMMA材料表面的聚合物链结合，但难以进入材料内部，从而导致无法溶解PMMA。

综上，研究人员通过单分子层次上的实验与理论研究，发现外力作用可以诱导PMMA的构象变化进而改变其理化性质（如两亲性），这将有助于调控PMMA的材料性能。该研究成果近期发表在《中国化学》上（Chin. J. Chem. 2023, DOI:10.1002/cjoc.202300182），金沙游戏6038硕士研究生亢文萍为该论文的第一作者，通讯作者为金沙游戏6038(中国)有限公司的崔树勋教授和鲍雨博士。该研究工作得到了国家自然科学基金项目(22273079)、四川省自然科学基金项目(2022NSFSC1204)、四川省中央政府引导地方科技发展项目(2022ZYD0043)的资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.202300182